关于受污染场地的一系列标准培训课程
表5-2-3丹麦Vejen填埋场氧化还原带划分标准(单位:mg/L)
图5-2-2丹麦Vejen填埋场下游污染晕中的氧化还原分区
5.2.2.1挥发性有机物
卤代脂肪族化合物是工业领域中最常见的挥发性有机污染物。它们是机器润滑中最常用的溶剂，因此被用于许多工业部门。例如，在英国考文垂市，一台工业设备从20世纪30年代开始使用三氯乙烯和相关有机溶剂(Bishop等人，1993)，污染是由于位于地表的储罐周围操作不慎造成的。在过去，当使用油罐车来填充储油罐时，一旦储油罐满了，司机就会将软管中剩余的油放在地上。随着时间的推移，这样的坏习惯会在地上留下很多溶剂。场地下部的含水层由一系列砂岩地层和页岩夹层组成。当生产井被污染时，人们在现场钻了几个试验井。测试孔裸露，可用封隔器取样器对孔内各砂岩层取样。然而，使用裸孔被证明是一个错误，因为生产井的污染物浓度增加到一定程度，Bishop等人(1993)推测污染物通过裸孔移动到了较低的含水层。由于含水层是双重介质系统，孔隙和裂缝同时存在，污染物会通过裂缝进入单个孔隙。如果污染物最终从高渗透流路中被清除，扩散过程将发生逆转，单个孔隙中的污染物将被输送到主流路中，这将使含水层在未来很长一段时间内受到有机溶剂的影响。
在文献中，更常见的是与某一特殊行业相关的工业废物场地，其中含有更具体的化合物。Goerlitzer(1992)描述了美国地质调查局有机物项目研究的六个场地，其中一个场地含有用于生产杀虫剂的氯化碳氢化合物，两个场地含有爆炸废物，另外三个场地是木材储存场地。一个非常有趣的现象是五氯苯酚(PCP)在两个木材储存场所的迁移差异。木焦油和五氯苯酚通常用于处理木杆。木焦油是从煤焦油中提取的200多种化合物的混合物，其中85%是多环芳烃，12%是酚类化合物，3%是氮、硫、氧的杂环化合物(Goerlitz，1992)。由于五氯苯酚的辛醇/水分配系数很高，预计它不会在地下水中迁移很远。然而，这在加利福尼亚的维塞利亚被证明是不正确的。自20世纪50年代初投入使用以来，五氯苯酚已经从渗漏的储罐向地下水移动了500米(图5-2-3)。多环芳烃，主要是萘和甲基萘，也移动了与五氯苯酚相同的距离。地下水中未检出酚类化合物和杂环化合物，靠近污染源的水面上有不溶于水的液体。
图5-2-3加利福尼亚州Visalia木材处理场地下水中五氯苯酚浓度等值线图(1976年秋季)
佛罗里达州的Pensacola木材处理厂使用与Visalia场地相同的化合物，但污染物的最终归宿和迁移却截然不同。该场地五氯苯酚相对稳定，但酚类化合物和氮杂环化合物的浓度很高。这两个地点的一个重要区别是pH值的不同。Visalia场地地下水的pH值为7.9 ~ 8.6，而Pensacola场地地下水的pH值为5.0 ~ 6.3。Goerlitz(1992)认为五氯苯酚在低pH值下的溶解度要小得多，因此只在彭萨科拉场地的污染源处检测到。然而，在Visalia场地的高pH值条件下，五氯苯酚更易溶解，在迁移过程中没有明显的吸附和生物降解。两地生物降解的差异也可能对污染物的不同行为产生影响。
5.2.2.2的重金属
工业废物中的另一种常见成分是重金属，其在沥滤液中的含量可能比天然地下水中的含量高许多倍。饮用水标准中限量的微量金属元素主要有铬、铅、铜、银、镉、锌、镍、汞。为了准确预测这些元素的迁移，首先需要根据氧化还原电位分析它们的平衡分布。大多数金属元素都有不同的氧化态，因此有必要了解污染晕的地球化学特征，以便预测金属的平衡分布。
铬是一种金属，会造成严重的地下水污染。在氧化条件下，铬以六价铬的形式存在于铬酸盐中(图5-2-4)。此时铬的迁移能力很强。首次报道的地下水铬污染晕是由纽约长岛的铬电镀废物引起的(Perlmutter和Lieber，1970)。长岛的表层物质是渗透性的冰川沉积物，其下有浅、深含水层。地下水是这个地区的主要饮用水源。随着该地区城市化的不断扩大，废水往往通过地表洼地、化粪池和雨水滞留池排入地下。二战时，为这一带的一家飞机厂修建了铬合金电镀废料储罐。在其下游方向，地下水中铬和镉的污染晕延伸约1300 m，排入河流(图5-2-5)。
图5-2-4cr-O-H2O体系在25℃和1 atm下的pE-pH图(溶解度定义为铬的活度等于10-6)。
Henderson(1994)研究了美国德克萨斯州敖德萨附近含水层中铬酸盐的污染晕。6年监测期内，污染晕中六价铬最大浓度下降10倍。根据污染晕的体积，可以估算出溶解铬的总量。通过测量Cr6+的吸附分配系数(Kd ), Henderson还估算了Cr6+的吸附量。发现含水层中六价铬的总量(溶液和固相中Cr6+含量之和)呈一级反应下降(图5-2-6)。为了解释含水层中六价铬含量的降低，Henderson将水样的实测Eh值绘制成铬的Eh-pH图(图5-2-7)。可以看出，大部分点位于Cr3+的稳定区域，此时，含水层中的六价铬会被还原为三价铬，并会沉淀或吸附在氧化物或Fe(OH)3的表面，其反应式为:
水文地球化学
图5-2-5纽约长岛电镀废物造成的铬污染光晕(据Perlmutter和Lieber，1970)。
图5-2-6德克萨斯州Trinity砂岩含水层中Cr6+含量因减少而减少
含水层中的二价铁或溶解有机碳被作物还原，三价铬吸附在氢氧化物表面。借鉴一级反应模型的半衰期概念，亨德森(1994)可以预测六价铬的浓度何时会降到饮用水标准以下。这是通过自然衰减净化含水层污染的一个例子。要想人为地积极控制含水层污染，就必须深入了解含水层的地球化学环境。
5.2.2.3的有机物和金属状况。
最复杂的地球化学问题发生在有机物和金属在工业废物处理场所相互反应时，Davis等人(1994)很好地举例说明了这种情况。该工厂位于马萨诸塞州的沃本，自1927以来一直从事皮革加工和着色。此前，自1853以来，该遗址还制造含砷、铅的农药，数百家制革厂位于该遗址所在的盆地。
场地地球化学反应及过程见图5-2-8。毛皮堆释放的富含有机物的渗滤液形成了一个非常类似于垃圾填埋场的还原性污染晕，其中砷和铬分别来自农药和制革过程。在还原性污染光环中，预计砷和铬的迁移性不会很强，但实际情况恰恰相反。Davis等人(1994)认为含有砷和铬的有机络合物大大增强了它们的迁移率。图5-2-8用字母表示假设的化学反应。砷(a-b-c-d序列)与污染晕中的甲烷反应生成易迁移的化合物——甲基砷酸(MMAA，CH3AsO(OH)2)和二甲基砷酸(DMAA，(CH3)2AsO(OH))。在这些化合物中，砷是+V。随着污染光环向毛皮堆下游氧化程度更高的区域移动，MMAA和DMAA被脱甲基化，砷在排放罐附近也被还原为三价砷。
图5-2-7铬的Eh-pH图
图5-2-8马萨诸塞州沃本皮革制造场地下部地下水流动系统和化学反应示意图。
影响铬的化学反应在图5-2-8中用e-f-g顺序表示。着色过程中使用六价铬，在还原毛堆下部的污染晕中还原为三价铬。如上所述，这个过程会沉淀出铬。但在有机酸存在下，三价铬会与之结合形成可溶性络合物，从而增强三价铬的迁移性，使其也被输送到排水池。
污染晕中还发生了其他化学反应，如过饱和状态石膏的沉淀反应(H)，来源于黄铁矿中硫化物的氧化，Ca2+来源于碳酸钙的溶解。此外，它的一部分可能被还原成硫化物并与铁结合形成无定形硫化亚铁沉淀(I)。上述过程说明了混合废物源污染晕中地球化学反应的复杂性，也说明了为了全面描述污染晕的特征，需要分析大量的化合物，从而全面了解各种组分迁移的地球化学控制过程。